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    公开号:WO1992007910A1
    申请号:PCT/JP1991/001486
    申请日:1991-10-30
    公开日:1992-05-14
    发明作者:Hajime Serizawa；Masaru Kubota
    申请人:Polyplastics Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ポ リアリ ーレンサルフアイ ド榭脂組成物及びその製造法 〔産業上の利用分野〕
    [0002] 本発明は改良されたポ リアリーレ ンサルフアイ ド榭脂組成物及び その製造法に関する。
    [0003] 更に詳しく は、 充塡剤不存在下あるいは充塡剤存在下において、 ポ リアリーレンサルファィ ド榭脂にポ リオレフィ ン系榭脂を配合し てなる靭性、 耐衝擊性等の機械的物性、 耐熱性に優れたポリアリー レ ンサルフアイ ド榭脂組成物及びその製造法に関する。
    [0004] 〔従来の技術〕
    [0005] 近年、 電気 Z電子機器部品材料、 自動車機器部品材料、 化学機器 部品材料等には、 高い耐熱性でかつ耐化学薬品性を有し、 なおかつ 難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。
    [0006] ポ リ フ エ二レンサルフ ァ イ ドに代表されるポ リ ア リ ーレンサルフ ァィ ド榭脂もこの要求に応える樹脂の一つであり、 対コス ト物性比 が良いこともあって需要を伸ばしている。 しかしながら、 該樹脂は ナイ ロ ン、 ポ リ カーボネー ト、 ポ リ アセタ ール、 ポ リ ブチレンテ レ フタレー ト等のエンジニアリ ングブラスチックスと比較して、 靱性 に乏しく、 脆弱であるという重大な欠点を有している。 これを補う ため、 ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状強化材を配合することが一 般に行われ、 強度、 剛性、 靭性、 耐熱性等の性能が大幅に改善され ることが知られているが、 該繊維状強化材の配合によつてもなお、 上記のェ ンジニァ リ ングプラスチ ッ クスに比べて靱性に乏し く 、 優 れた耐化学薬品性、 耐熱性、 難燃性を有するにもかかわらず多くの 用途への適用が制限されている。
    [0007] また、 延性ポリマーとのポリマ一プレン ドは耐衝擊性を向上させ る有力な方法であるが、 延性でかつ耐熱性、 耐薬品性に優れるポリ マーが少ないことや、 ポ リ 了リ ーレ ンサルフ アイ ド樹脂との相溶性 が悪いため、 ポリアリーレ ンサルフアイ ド樹脂の特徴を損なわずに 充分な靱性ゃ耐衝擊性が改善されたポリアリーレンサルフアイ ド樹 脂組成物を得るに至っていない。 安価な延性ポリマーの 1つとして ポ リ オレフィ ン系樹脂が挙げられるが、 ポ リァリ一レンサルファィ ド樹脂とポリオレフィ ン系樹脂との組み合わせは特に相溶性が悪く - 成形品の表層剝離を生じる等の問題がある。 その対策として、 例え ばェポキシ又は不飽和カルボン酸変成ポリオレフィ ン系樹脂を更に 配合する方法が提案されている （特開昭 63— 213562号公報、 特開昭 64- 26670 号公報） 。 しかし、 実用面でまだ充分でなく、 更に一層 の靭性、 耐衝擊性の向上が望まれている。
    [0008] 〔本発明の開示〕
    [0009] 本発明者等は、 ポ リ 了 リ一レンサルフアイ ド樹脂の機械的物性等 を改良するため鋭意検討し、 主鎖があまり切断されない条件下でポ リ ア リ ーレンサルフアイ ド樹脂と反応し、 延性のあるポ リ オレフィ ン系樹脂との相溶性を改善して、 物性の向上を図るべく検討した結 果、 アルコキシシラ ン基を持つ高分子化合物をポ リアリ ーレンサル フアイ ド樹脂及びポ リオレフィ ン系樹脂と一緒に特定の温度で、 特 定時間溶融混練処理することによって、 成形品の表面状態が良く、 機械的物性特に靭性ゃ耐衝撃性が高く、 耐熱性も良好な実用性のあ る成形材料を提供し得ることを見出し、 本発明を完成するに至った, 即ち、 本発明は、
    [0010] (A) ポ リ アリーレンサルフ ァイ ド榭脂 99〜20重量部と
    [0011] (B) ポ リオレフ イ ン系榭脂 1 〜80重量部とからなる樹脂成分 100重 量部に対して、
    [0012] (0 アルコキシシラ ン基を舍有する高分子化合物を 0. 2〜20重量部、 及び
    [0013] (D) 繊維状充塡剤、 粉粒状充塡剤、 板状充塡剤から選ばれる何れか
    [0014] 1種又はそれらの混合物 0〜400 重量部
    [0015] を配合してなることを特徴とするポリアリーレンサルフアイ ド榭脂 組成物、 並びに少なく とも（A) , (B) , (0 成分、 及び場合により （D) 成分も配合し、 少なく とも 30秒以上加熱溶融混練処理することを特 徴とするポ リアリーレンサルフアイ ド樹脂組成物の製造法である。 本発明の組成物における（A) 成分としてのポリアリーレン ルフ ァ ィ ド樹脂は、 主たる繰り返し単位が ~ Ar— S ~ (但し Arはァリ ー レン基） で構成されたものである。
    [0016] ァリーレン基 （一 Ar— ) としては、 例えば、 p —フ ヱニレン基、 m—フ ヱニレン基、 o —フ ヱニレン基、 置換フユ二レン基 （但し置 換基はアルキル基、 好ま しく は C ,〜(： 5のアルキル基、 又はフ ユニル 基） 、 p, p， 一ジフ ヱ二レンスルホ ン基、 p, P'—ビフ ヱ二レン基、 , P' —ジフ エ二レンエーテル基、 p, p' —ジフ エ二レンカルボニル基、 ナフタ レン基などが使用できる。 この場合、 前記のァリ一レン基から構成されるァリーレンサルフ ァィ ド基の中で、 同一の繰り返し単位を有するポリマ一、 即ちホモ ポ リマーを用いることができ、 又組成物の加工性という点から、 異 種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
    [0017] ホモポリマーとしては、 ァリーレン基として p—フヱニレン基を 用いた、 p—フ エ二レンサルフ ア イ ド基を繰り返し単位とする実質 上線状のものが特に好ましく用いられる。
    [0018] 又、 コポリマーとしては、 前記のァリ一レン基からなるァリ一レ ンサルフアイ ド基の中で、 相異なる 2種以上の組み合わせが使用出 来るが、 中でも p—フ ヱニレンサルフアイ ド基を主とし、 m—フヱ 二レンサルフアイ ド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる < この中で P—フ ヱニレンサルフ ア イ ド基を 60モル％以上、 より好ま しく は 70モル％以上含む実質上線状のものが、 耐熱性、 成形性、 機 械的特性等の物性上の点から適当である。 この場合、 m—フ エニレ ンサルフアイ ド基は 5 〜40モル％、 特に 10〜25モル％含むものが共 重合体としては好ましく、 各成分の繰り返し単位がランダム状のも のより、 ブロック状に含まれているもの （例えば特開昭 61— 14228 号公報に記載のもの） が、 加工性が良く且つ、 耐熱性、 機械的物性 も優れており、 好ましく使用できる。
    [0019] 本発明に使用する（A) 成分としてのポリァリーレンサルフアイ ド 樹脂は、 前記の比較的低分子量のポリマーを酸化架橋又は熱架橋に より溶融粘度を上昇させ、 成形加工性を改良したポリマーも使用で き、 又、 2官能性モノ マーを主体とするモノ マーから重縮合によつ て得られる実質的に線状構造の高分子量ポ リマ一を使用することも できる。 得られる成形物の物性は後者の実質的に線状構造ポリマー のほうが高く好ま しい場合が多い。
    [0020] 又、 本発明のポ リアリーレ ンサルフアイ ド樹脂と しては、 前記の ポ リマーの他に、 モノマーの一部分として 3個以上の官能基を有す るモノ マーを混合使用して重合した、 分岐又は架撟ポ リアリーレ ン サルフアイ ド榭脂を、 前記の線状ポリマーにブレン ド した配合樹脂 も用いることができ好適である。
    [0021] 本発明で使用する（B) 成分のポリオレフィ ン系樹脂としては、 ポ リ エチ レン、 ポ リ プロ ピレン、 ポ リ メ チルペ ンテ ン、 ポ リ ブチ レン、 エチ レン · プロ ピレン共重合体、 エチ レン · プロ ピレン · ジェ ン共 重合体、 その他ォレフィ ン系単位を主体とする重合体又は共重合体 が挙げられる。 これらのポリオレフィ ン系樹脂は 1種又は 2種以上 の混合物と して使用することも出来る。 特に、 曲げ弾性率が 20000 kg/cm 2以下のもの、 好ま しくは 10000kg/cm 2 以下のもの、 例えばェ チ レン · プロ ピレン共重合体ゃポ リ ブテ ン、 エチレン · プロ ピレン • ジェン共重合体等の様なポリオレフイ ン系エラス ト マ一を用いた 場合は靭性改善に著しい効果がある。
    [0022] (B) 成分のポ リオレフ イ ン系樹脂の使用量は、 目的とする物性用 途によつて異なるが、 ポ リ アリ一レンサルファィ ド樹脂 99〜20重量 部に対してポ リオレフィ ン系樹脂 1 ~ 80重量部が好ま しく、 更に好 ま しく は、 ポ リアリ ーレンサルフアイ ド樹脂 95〜50重量部に対し 5 〜50重量部である。 ポ リオレフィ ン系榭脂が 1重量部より少ない場 合は、 この樹脂組成物の靭性等の向上が十分得られない。 又、 ボリ ォレフ ィ ン系樹脂の種類によって異なるが、 80重量部を越えると熱 変形温度が著しく低下して好ましくない。
    [0023] 次に、 本発明は上記樹脂成分と共に、 （C) 成分のアルコキシシラ ン基を含有する高分子化合物を添加配合することに特徴がある。 本発明で用いられる（C) 成分のアルコキシシラン基を含有する高 分子化合物と しては、 ポリオレフ イ ン系樹脂（B) と相溶性のある分 子鎖にアルコキシシラ ン基が結合した高分子化合物であれば、 特に 限定するものではないが、 アルコキシシラ ン基を有するォレフイ ン 系重合体又は共童合体が好ましく、 例えば、 アルコキシシラン基舍 有ポ リ エチレン、 アルコキシシラ ン基舍有ポ リ プロ ピレン、 アルコ キシシラ ン基含有ェチレン · ェチルァク リ レート共重合体等が挙げ られる。 かかる.（C) 成分におけるアルコキシシラ ン基の含有量は該 樹脂が強固なゲル化を生じない程度とするのが好ましく、 通常は該 高分子化合物 1 モル当たり 0. 05〜 5 モルのアルコキシシラン基を含 有するものが好ましい。 更に好ましくは該高分子化合物 1 モル当た り 0. 2〜 1 モルのアルコキ シシラ ン基含有率が良い。 （C) 成分にお けるアルコキシシラ ン基の含有率が過大であるとゲル化を生じ成形 性等に支障をきたし、 過少であると相溶性の改善効果に乏しく好ま しくない。 又、 （C) 成分中のアルコキシシラ ン基を構成するアルコ キシ基としては炭素数 1〜 4、 特に 1〜 2のアルコキシ基が適当で め o
    [0024] 成分（C) の使用量は、 目的とする物性、 用途によって異なるが、 ポ リアリ ーレンサルフアイ ド樹脂 〔（A) 成分〕 とポ リオレフ イ ン系 榭脂 〔（B) 成分〕 との合計 100 重量部に対して 0. 2 〜20重量部であ り、 好ま しく は 1〜10重量部である。 添加する（C) 成分の量が過少 の場合は相溶性改善、 機械的物性向上の効果が少なく、 又、 過大に なると組成物の溶融粘度が上がり過ぎて成形加工上の不都合を生じ る場合がある。
    [0025] 本発明はかかる（C) 成分の配合により、 （Α) , (Β) 成分のみ使用し た場合の相溶性不良による成形品の表面剝離等の問題等を解決して 表面状態の良好な成形品が得られ、 しかも靭性等の物性の著しい向 上を実現したもので、 この点が本発明の特徴である。
    [0026] 次に本発明で用いる（D) 成分の充填剤は必ずしも必須とされる成 分ではないが、 機械的強度、 耐熱性、 寸法安定性、 電気的性質等の 性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。 これ は目的に応じて繊維状、 粉粒状又は板状の充塡剤が用いられる。 繊維状充塡剤としては、 ガラス繊維、 アスペス ト繊維、 カ ーボン 繊維、 シ リ カ繊維、 シ リ カ ' アルミ ナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化 硼素繊維、 窒化硅素繊維、 硼素繊維、 チタ ン酸カ リ繊維、 更にステ ンレス、 アルミ ニウム、 チタ ン、 銅、 真鑷等の金属の繊維状物など の無機質繊維状物質が挙げられる。 特に代表的な繊維状充塡剤はガ ラス繊維、 又はカーボン繊維である。 尚、 ポリアミ ド、 フッ素榭脂、 ァク リル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができ る ο
    [0027] —方、 粉粒状充塡剤としては、 カーボンブラ ック、 シ リ カ、 石英 粉末、 ガラスビーズ、 ガラス粉、 硅酸カルシウム、 硅酸アルミ ニゥ ム、 カオ リ ン、 タルク、 ク レー、 硅藻土、 ウォ ラス トナイ トの如き 硅酸塩、 酸化鉄、 酸化チタ ン、 アルミ ナの如き金属の酸化物、 炭酸 カルシウム、 炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、 硫酸カルシゥ ム、 硫酸バリ ウムの如き金属の硫酸塩、 その他炭化硅素、 窒化硅素、 窒化硼素、 各種金属粉末等が挙げられる。
    [0028] 又、 板状充塡剤としては、 マイ力、 ガラスフレーク、 各種金属箔 等が挙げられる。
    [0029] これらの無機充塡剤は 1種又は 2種以上併甩することできる。 繊 維状充塡剤、 特にガラス繊維又はカーボン繊維と、 粒状又は板状充 塡剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、 電気的性質等を兼備する 上で好ましい組み合わせである。
    [0030] 無機充塡剤の添加量は樹脂成分（A) と（B) の合計 100 重量部に対 し 400重量部以下であり、 これ以上であると成形加工性や、 靭性を 害し好ましくない。 特に好ましくは 250 重量部以下である。.
    [0031] 本発明組成物の調製法は種々の公知の方法で可能であるが、 少な く とも、 （A) , (B) , (0 の 3成分の共存下で加熱溶融し、 30秒以上 混練処理することが必要であり、 （D) 成分、 その他の成分も同時に 併用配合してもよく、 又別に加えてもよい。 具体的には、 例えば（A) (B) , (C)及び（D) 成分を予めタ ンブラ一又はヘンシェルミキサーの ような混合機で均一に混合した後、 1軸又は 2軸の押出機に供絵し て溶融混練し、 ペレツ トを製造する。 この際、 （A) , (B)成分の一部 又は全部を粉末状とし、 この樹脂の一部と（C) 成分とを一旦ブレン ダ一で均一に混合した後、 更に残りの所要成分と混合して溶融処理 に供するのが好ま しい。 又（D) 成分は溶融処理の途中又は後で加え てもよい。 特にポ リマー成分が（C) 成分と溶融混練し反応したあと で加える方が靭性に対する効果が顕著に現れる傾向にあり好ましい。 処理温度は、 樹脂成分が溶融する温度より 5で乃至 100 高い温 度であり、 特に好ま しく は融点より 10 乃至 60 高い温度である。 高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好ましく ない。
    [0032] 又、 溶融処理時間は処理温度及び成分（C) の種類と添加量によつ て異なるが、 少なく とも 30秒以上 15分以内、 好ま しく は 1 〜10分で め Ο ο
    [0033] かかる本発明のアルコキシシラ ン基を含有する高分子化合物（C) の作用効果については、 その詳細な機構は十分解明されていないが、 ポリオレフィ ン系樹脂と相溶性の良い分子鎖を有する（C) 成分が、 そのアルコキシシラ ン基を介してポ リ ァ リ 一レンサルファィ ド樹脂 と結合し、 その結果と してポ リ ア リ ーレンサルフアイ ド榭脂とポ リ ォレフィ ン系榭脂の相溶性が改善された為と解される。 このことは 本発明による組成物成形品の断面を顕微鏡等により観察することに より確認される。
    [0034] 尚、 本発明組成物には、 本発明の目的を逸脱しない範囲で酸化防 止剤、 熱安定剤、 滑剤、 結晶核剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 離型剤、 その他通常の添加剤を添加することができる。 又、 補助的に少量の 他の熱可塑性樹脂を配合することも出来る。
    [0035] これらの添加剤は、 前述した溶融混練処理と同時に、 又は別に榭 脂組成物中に添加配合することもできる。
    [0036] 本発明のポリ ア リ ーレンサルフ ァ ィ ド樹脂組成物は（A)， (B) 成分 の相溶性が改善され、 次の様な効果を有する。
    [0037] (1) 成形品の表面状態が良好で表層が剝離するような問題がなく、
    [0038] (2) 成形品の靭性、 耐衝擊性等の機械的特性が向上する。
    [0039] (3) 適度の耐熱性と機械的特性をバラ ンスよく保持している。
    [0040] 〔実施例〕
    [0041] 以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は ' これに限定されるものではない。
    [0042] 実施例 1〜 5、 比較例 1、 2
    [0043] (A) 成分としてポリ フエ二レンサルフアイ ド重合体 （PPS) (融 点 285 ：、 310で剪断速度 1200sec—'にて測定した溶融粘度 500ポィズ） 70重量部に、 （B)成分としてエチレン · プロ ピレン共重合体 （E P R) (曰本合成ゴム株式会社製 EP912 P) を 30重量部加え、 更に（C) 成分 としてアルコキシシラ ン含有ェチレン · ェチルァク リ レー ト共重合 体 （三井 ·デュポンケミカル株式会社製 AS— 252 (C-1) を表 1に示 す割合で加え、 ヘンシェルミキサーで 5分間予備混合した。 又、 場 合により （D) 成分としてガラス繊維 （直径 10 /i m 、 長さ龍のチョ ッ プドス ト ラ ン ド） を更に加えて混合した。 次いでこれをシリ ンダー 温度 310 tの押出機で溶融混練し （滞留時間約 2分） 、 ポリ フ エ二 レンサルフ ア イ ド樹脂組成物のペレツ トを作製した。
    [0044] 次に、 射出成形機でシ リ ンダー温度 310 ：、 金型温度 150での条件 で ASTM試験片を成形し、 引張試験、 衝擊試験を行った。 又、 成形品 の外観を肉眼でよく観察し剝離現象等を調べた。
    [0045] 結果は表 1 .にまとめて示す。
    [0046] 実施例 6〜8、 比較例 3、 4
    [0047] 前記実施例及び比較例と同じ PPS 重合体（A) 、 EPR 榭脂（B) 、 及 びアルコキシシラ ン舍有ェチレン · ェチルァク リ レー ト共重合体（C
    [0048] - 1) を表 2に示す割合で加え、 以下実施例 1〜 5 と同様に行った。 結果を表 2に示す。
    [0049] 実施例 9〜13、 比較例 5〜 9
    [0050] (B) 成分として実施例 2、 比較例 1の EPR 樹脂をポリエチレン (三井石油化学工業株式会社製ハイゼッ クス 2100J ) 、 ポ リプロ ピ レン （住友化学工業株式会社製ノ ーブレン X 101A) 、 ポ リメチルぺ ンテ ン （三井石油化学工業株式会社製 TPX RT18XB) 、 ポ リ ブテ ン一 1 (三井石油化学工業株式会社製ポリブテン M0400) 、 エチ レン · プロ ピレン · ジェ ン共重合体 （EPDM) (曰本合成ゴム株式会社製 EP 161S P) に代えて、 表 3に示す割合で実施例 2、 比較例 1 と同様に 行った。
    [0051] 結果を表 3に示す。
    [0052] 実施例 14, 15、 比較例 10, 11
    [0053] 実施例 9、 1 3、 比較例 5、 9に、 更にガラス繊維を配合して同 ¾に Tつた o
    [0054] 結果を表 4に示す。
    [0055] 実施例 16〜21
    [0056] 実施例 2、 9〜13における（C)成分 C- 1をアルコキキシラ ン含有ポ リエチ レ ン （三菱油化株式会社製リ ンク ロ ン一 X) (C-2) に代え、 表 5に示す割合で実施例 2、 9〜13と同様に行った。
    [0057] 結果を表 5に示す。
    [0058] 比铰例 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 実施例 5
    [0059] (A) PPS 樹脂 70 70 70 70 70 70 70
    [0060] 配合組成 (B) EPR樹脂 30 30 30 30 30 30 30
    [0061] (重量部） (C) C- 1 1 5 10 20 5
    [0062] CO
    [0063] (0) ガラス繊維 67 67
    [0064] 引張強さ [kgf/cm2] 360 330 320 300 285 1300 1550
    [0065] 引張伸び [%] 15 20 22 34 42 6 13
    [0066] 物 性 アイゾッ ト ノツチ付 2.6 3.5 4. 1 6. 5 8.9 5.3 11.4
    [0067] 衝擊強度
    [0068] [kg eraノ era] 反ノツナ 25 41 50 67 81 28 63
    [0069] 表面状態 剝離 ほぼ良好 良好 良好 良好 剝離 良好
    [0070] •ΠϋΐΧΙ リ <3 夫 HS1 J D 夫 /Offliyy c 失 J ί 夫湖 o
    [0071] (A) PPS 樹脂 丄 UU OJ 7Π O enU u onU 配合組成 (B) EPR 樹脂 15 30 50 70 100
    [0072] (0 C - 1 5 5 5 5 5 5
    [0073] (D) ガラス繊維
    [0074] 引張強さ [kgf/cm2] 760 550 320 270 230 26 引張伸び [%] 7 17 22 160 >300 >300 物 性 アイゾッ ト ノッチ付 2.0 3.7 4. 1 8.7 NB NB 衝蠖強度
    [0075] [kg cm/cm] ¾ノ ッチ 21 43 50 90 NB NB 表面状態 良好 良好 良好 良好 良好 良好
    [0076]
    [0077]
    [0078] -J
    [0079]
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲 (A) ポ リ アリーレンサルファイ ド樹脂 99〜20重量部と
    (B) ポリオレフィ ン系榭脂 1〜80重量部とからなる樹脂成分 100 重量部に対して、
    (C) アルコキシシラ ン基を含有する高分子化合物を 0. 2〜20重- 量部、 及び
    (D) 繊維状充塡剤、 粉粒状充塡剤、 板状充塡剤から選ばれる何 れか 1種又はそれらの混合物 0〜400 重量部
    を配合してなることを特徴とするポリアリーレンサルフアイ ド樹 脂組成物。
    (0 アルコキシシラ ン基を含有する高分子化合物が分子中にァ ルコキシシラ ン基を含有するポリオレフ ィ ン系重合体又は共重合 体である請求項 1記載の組成物。
    (B) 成分が曲げ弾性率 20000kg/cni 2 以下のポリオレフ イ ン系樹 脂である請求項 1記載の組成物。
    請求項 1記載の（A) , (B) , (C) 成分、 及び（D) 成分も配合し、 少 なく とも 30秒以上加熱溶融混練処理することを特徴とするポリ了 リ一レンサルファィ ド榭脂組成物の製造法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    EP0273228B1|1993-03-24|Polypropylene composition
    JP4873149B2|2012-02-08|ポリアリーレンスルフィド組成物
    FR2940306A1|2010-06-25|Composition de resine de polyester armee de fibres de verre, et produit moule utilisant cette composition
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    GR3024999T3|1998-01-30|
    JP2685976B2|1997-12-08|
    DE69126860T2|1997-12-18|
    EP0507965B1|1997-07-16|
    EP0507965A4|1993-03-03|
    JPH04164962A|1992-06-10|
    ES2104728T3|1997-10-16|
    DK0507965T3|1998-02-09|
    AT155514T|1997-08-15|
    DE69126860D1|1997-08-21|
    EP0507965A1|1992-10-14|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-05-14| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-05-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-06-15| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991918944 Country of ref document: EP |
    1992-10-14| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991918944 Country of ref document: EP |
    1997-07-16| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991918944 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/293157||1990-10-30||
    JP2293157A|JP2685976B2|1990-10-30|1990-10-30|ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法|EP91918944A| EP0507965B1|1990-10-30|1991-10-30|Polyarylene sulfide resin composition and production thereof|
    DE1991626860| DE69126860T2|1990-10-30|1991-10-30|Polyarylensulfidharzmischung und ihre herstellung|
    GR970402642T| GR3024999T3|1990-10-30|1997-10-09|Polyarylene sulfide resin composition and production thereof|
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